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多晶硅回收新闻
硅烷流化床法高纯多晶硅材料制备技术
2016-8-3 来源： 作者：佚名 阅读：次 【打印此页】
硅烷流化床法高纯多晶硅材料制备技术
自2007年以来，在全球光伏市场爆发性增长的带动下，中国多晶硅产业获得了长足发展，通过引进吸收国外先进技术，行业领先者成功掌握了基于改良西门子法的万吨级多晶硅清洁生产技术，在产品质量、生产成本和制造规模等方面已位于世界先进水平。在过去十年，通过全产业链的努力，光伏发电成本下降了80%以上，距离平价上网的目标仅有一步之遥，多晶硅作为基础原材料，其制造成本的进一步削减将为最终目标的实现奠定坚实基础。
改良西门子法作为主流的多晶硅生产技术，一度曾占据全球90%的市场份额，在近年来的高速发展中，针对光伏市场的需求，该工艺将能物耗、生产效率等方面的优化几乎做到了极致，在未有革命性突破的前提下，未来生产成本的降低已陷入瓶颈。面对这种局面，具有先天成本优势的流化床法多晶硅制造工艺，重新进入世界主要多晶硅厂家的视野，成为重点技术发展方向，极有可能在未来五到十年间，取代改良西门子法成为最佳的多晶硅制造技术。
1、硅烷流化床法简介
早在1952年，美国联碳公司即开发出将硅烷分解沉积在固定床上硅颗粒表面的技术，这也是流化床技术最早的雏形。至1961年，杜邦公司申请了使用三氯氢硅为原料在流化床内生产颗粒硅的专利，甚至略早于西门子法的提出。
在随后的几十年内，受限于该技术无法生产高纯度的多晶硅，流化床法始终处于时断时续的发展中，而当时多晶硅市场需求主要为半导体行业用电子级多晶硅，改良西门子法凭借其能够生产11N以上纯度多晶硅的优势，在众多制造方法中脱颖而出，逐渐成为多晶硅生产企业的主流选择。但是在不断追求成本优势的今天，潜力基本耗尽的改良西门子法已显得力不从心，流化床法将有可能凭借其独有的成本优势，成为行业的下一个选择。
流化床法一般是以硅烷或氯硅烷作为硅源气、以氢气作为载气，通过化学气相沉积反应，在流化床反应器内预先放置的硅籽晶上进行生长，随着生产进行，从流化床底部不断排出长大的颗粒硅产品，同时从顶部添加适量的硅籽晶，单次持续运行时间可长达几千小时。现有的工业实践表明，与改良西门子法相比，流化床反应器的生产能耗极低，床内大量运动颗粒提供的充足反应面积可以获得很高的沉积效率，能够连续化运行的生产模式对于提高生产效率十分有利，同时颗粒状产品利于下游使用，在多晶铸锭环节或单晶拉制环节中，相比于块状硅能够提高装料量30~40%，可以显著降低硅片制造成本，具备强劲的市场竞争力。
目前成功实现多晶硅商业化生产的流化床装置都采用了硅烷流化床，其原料为硅烷与氢气，床层温度维持在550~700度，低于改良西门子法中还原炉内温度，反应转化率接近100%，沉积电耗仅有5kwh/kg左右，这也是流化床法成本优势的关键。流化床尾气成分主要为氢气，含有少量硅烷，通过深冷、吸附等方法进行提纯，获得的氢气作为原料再次进入反应系统，整个反应体系能够做到完全闭路循环。
改良西门子法作为主流的多晶硅生产技术，一度曾占据全球90%的市场份额，在近年来的高速发展中，针对光伏市场的需求，该工艺将能物耗、生产效率等方面的优化几乎做到了极致，在未有革命性突破的前提下，未来生产成本的降低已陷入瓶颈。面对这种局面，具有先天成本优势的流化床法多晶硅制造工艺，重新进入世界主要多晶硅厂家的视野，成为重点技术发展方向，极有可能在未来五到十年间，取代改良西门子法成为最佳的多晶硅制造技术。
1、硅烷流化床法简介
早在1952年，美国联碳公司即开发出将硅烷分解沉积在固定床上硅颗粒表面的技术，这也是流化床技术最早的雏形。至1961年，杜邦公司申请了使用三氯氢硅为原料在流化床内生产颗粒硅的专利，甚至略早于西门子法的提出。
在随后的几十年内，受限于该技术无法生产高纯度的多晶硅，流化床法始终处于时断时续的发展中，而当时多晶硅市场需求主要为半导体行业用电子级多晶硅，改良西门子法凭借其能够生产11N以上纯度多晶硅的优势，在众多制造方法中脱颖而出，逐渐成为多晶硅生产企业的主流选择。但是在不断追求成本优势的今天，潜力基本耗尽的改良西门子法已显得力不从心，流化床法将有可能凭借其独有的成本优势，成为行业的下一个选择。
流化床法一般是以硅烷或氯硅烷作为硅源气、以氢气作为载气，通过化学气相沉积反应，在流化床反应器内预先放置的硅籽晶上进行生长，随着生产进行，从流化床底部不断排出长大的颗粒硅产品，同时从顶部添加适量的硅籽晶，单次持续运行时间可长达几千小时。现有的工业实践表明，与改良西门子法相比，流化床反应器的生产能耗极低，床内大量运动颗粒提供的充足反应面积可以获得很高的沉积效率，能够连续化运行的生产模式对于提高生产效率十分有利，同时颗粒状产品利于下游使用，在多晶铸锭环节或单晶拉制环节中，相比于块状硅能够提高装料量30~40%，可以显著降低硅片制造成本，具备强劲的市场竞争力。
目前成功实现多晶硅商业化生产的流化床装置都采用了硅烷流化床，其原料为硅烷与氢气，床层温度维持在550~700度，低于改良西门子法中还原炉内温度，反应转化率接近100%，沉积电耗仅有5kwh/kg左右，这也是流化床法成本优势的关键。流化床尾气成分主要为氢气，含有少量硅烷，通过深冷、吸附等方法进行提纯，获得的氢气作为原料再次进入反应系统，整个反应体系能够做到完全闭路循环。
2、技术难点和解决方向
由于反应体系较为特殊，特别是对于产品纯度的苛刻要求，流化床法颗粒硅生产过程比其他流态化过程更为复杂，对装备制造也提出了更高的设计要求。鉴于硅烷比其他氯硅烷能在更低的温度下进行反应，同时硅烷的提纯也更为容易，在长期的工业实践中，硅烷流化床法的技术发展的相对成熟，也是目前条件下建设新装置的稳妥选择。
在工艺过程中，硅烷进入流化床后会迅速分解，一部分发生异相反应，沉积至硅颗粒表面；另一部分发生均相反应，生成气相微核，该微核经过一系列聚合长大过程生成硅粉，在此聚合过程中还有一定比例粘附到硅颗粒表面，成为颗粒硅产品的一部分。这个复杂的过程导致了颗粒硅生产中某些问题会无法避免，比如硅粉的产生，只能在工艺调整和装备设计中尽量有针对性地加以改善,同时目前学术界对于硅烷气相沉积的反应机理也没有明确和清晰的共识，无法从理论高度进行引导，这些因素使得硅烷流化床的开发成为了一个相当大的挑战。
与其他工业领域常见的流态化过程类似，因硅烷流化床装置需要克服一系列设备与工艺上的困难，以确保流态化的长期稳定运行，同时还有很多本体系独有的问题需加以解决。
2.1壁面沉积
硅烷流化床的目的是尽量在床层内硅籽晶颗粒上进行化学气相沉积，从而得到不断长大的颗粒硅，但是由于流态化本身的特性，剧烈的颗粒运动使得流化床内的物质浓度、温度分布均匀，不可避免的在床层与装置接触面上发生气相沉积，比如内壁面、喷嘴等关键部位，甚至在装置或工艺设计不合适的情况下，会发生尾气管道的堵塞。在内壁面上硅沉积会严重地降低流化床的传热效率，同时因为与器壁材质膨胀系数的不同，还可能诱发器壁的破裂，在沉积严重的情况下，流化床装置短时间持续运行后即被迫需要停车进行清理；在喷嘴上的沉积则会堵塞喷嘴，进而使进气分布不均匀，不利于良好流化态的形成，给传热、传质、反应效率带来无法克服的困难。
在以往的研究和实践中，通常是试图通过隔绝反应物和内壁面对此问题加以解决。例如引入氯化氢、惰性气体等吹扫特定区域，但是氯化氢等气体引入会减少产率、影响传热状态，在实施起来也存在操作中的困难；或者在床层轴向分别设立反应区与加热区，仅向反应区内供应硅烷从而避免在加热区高温壁面上沉积，但是因为流化床的强返混特性，在长时间运行后也将逐渐失效。还有一种解决方向是通过改变加热方式，降低壁面温度来减少沉积，例如微波加热、电磁感应加热等加热方式，都能够一定程度上起到预期效果。
经过稳定性、经济性等方面的综合考虑后，已有的规模装置中采用的方案主要是通过控制流化态，在壁面附近形成运动降低壁面沉积速率，一定时间后停车使用氯化氢等气体进行高温刻蚀等操作去除沉积物。
由于反应体系较为特殊，特别是对于产品纯度的苛刻要求，流化床法颗粒硅生产过程比其他流态化过程更为复杂，对装备制造也提出了更高的设计要求。鉴于硅烷比其他氯硅烷能在更低的温度下进行反应，同时硅烷的提纯也更为容易，在长期的工业实践中，硅烷流化床法的技术发展的相对成熟，也是目前条件下建设新装置的稳妥选择。
在工艺过程中，硅烷进入流化床后会迅速分解，一部分发生异相反应，沉积至硅颗粒表面；另一部分发生均相反应，生成气相微核，该微核经过一系列聚合长大过程生成硅粉，在此聚合过程中还有一定比例粘附到硅颗粒表面，成为颗粒硅产品的一部分。这个复杂的过程导致了颗粒硅生产中某些问题会无法避免，比如硅粉的产生，只能在工艺调整和装备设计中尽量有针对性地加以改善,同时目前学术界对于硅烷气相沉积的反应机理也没有明确和清晰的共识，无法从理论高度进行引导，这些因素使得硅烷流化床的开发成为了一个相当大的挑战。
与其他工业领域常见的流态化过程类似，因硅烷流化床装置需要克服一系列设备与工艺上的困难，以确保流态化的长期稳定运行，同时还有很多本体系独有的问题需加以解决。
2.1壁面沉积
硅烷流化床的目的是尽量在床层内硅籽晶颗粒上进行化学气相沉积，从而得到不断长大的颗粒硅，但是由于流态化本身的特性，剧烈的颗粒运动使得流化床内的物质浓度、温度分布均匀，不可避免的在床层与装置接触面上发生气相沉积，比如内壁面、喷嘴等关键部位，甚至在装置或工艺设计不合适的情况下，会发生尾气管道的堵塞。在内壁面上硅沉积会严重地降低流化床的传热效率，同时因为与器壁材质膨胀系数的不同，还可能诱发器壁的破裂，在沉积严重的情况下，流化床装置短时间持续运行后即被迫需要停车进行清理；在喷嘴上的沉积则会堵塞喷嘴，进而使进气分布不均匀，不利于良好流化态的形成，给传热、传质、反应效率带来无法克服的困难。
在以往的研究和实践中，通常是试图通过隔绝反应物和内壁面对此问题加以解决。例如引入氯化氢、惰性气体等吹扫特定区域，但是氯化氢等气体引入会减少产率、影响传热状态，在实施起来也存在操作中的困难；或者在床层轴向分别设立反应区与加热区，仅向反应区内供应硅烷从而避免在加热区高温壁面上沉积，但是因为流化床的强返混特性，在长时间运行后也将逐渐失效。还有一种解决方向是通过改变加热方式，降低壁面温度来减少沉积，例如微波加热、电磁感应加热等加热方式，都能够一定程度上起到预期效果。
经过稳定性、经济性等方面的综合考虑后，已有的规模装置中采用的方案主要是通过控制流化态，在壁面附近形成运动降低壁面沉积速率，一定时间后停车使用氯化氢等气体进行高温刻蚀等操作去除沉积物。
2.2流态化控制
在硅烷流化床中，因为硅颗粒粒径较大，同时作为进料气的硅烷和氢气密度较小，获得良好流态化的操作难度非常大。为了适合下游使用并兼顾生产经济性，硅颗粒产品粒径一般控制在700到2000微米，按照经典的Geldart分类法属于典型的D类颗粒，在流化时容易产生极大气泡和节涌，操作稳定性不好，同时大气泡对于控制硅烷的均相沉积和增加气体与颗粒的接触面积都不利，进而会降低硅烷的转化率并产生更多硅粉。与其他流态化过程有所区别的是，床层内颗粒不充分的搅动有可能导致粒径分布过大以及硅颗粒的团聚，这个过程是不可逆并危害巨大的。
流化床内颗粒粒径难以直接测量，只能通过排出产品颗粒大小和经验来估算，但是颗粒粒径对于流化床进料量是决定性的，同时该流化床本身操作区间和弹性较小，一旦控制不好很容易出现落床、节涌等异常情况，对设备和生产运行带来损害。进气喷嘴的堵塞也会造成底部进气不均匀，还有一些异常波动会随机产生，这些都给操作带来了更高的难度。
以上因素有很多是必须面对的，只能在装备设计中通过更加合理的气体分布器、喷嘴结构加以改善，同时在实际运行中不断积累操作经验，才能保证长时间稳定运行。
2.3产品纯度控制
在硅烷流化床中，因为硅颗粒粒径较大，同时作为进料气的硅烷和氢气密度较小，获得良好流态化的操作难度非常大。为了适合下游使用并兼顾生产经济性，硅颗粒产品粒径一般控制在700到2000微米，按照经典的Geldart分类法属于典型的D类颗粒，在流化时容易产生极大气泡和节涌，操作稳定性不好，同时大气泡对于控制硅烷的均相沉积和增加气体与颗粒的接触面积都不利，进而会降低硅烷的转化率并产生更多硅粉。与其他流态化过程有所区别的是，床层内颗粒不充分的搅动有可能导致粒径分布过大以及硅颗粒的团聚，这个过程是不可逆并危害巨大的。
流化床内颗粒粒径难以直接测量，只能通过排出产品颗粒大小和经验来估算，但是颗粒粒径对于流化床进料量是决定性的，同时该流化床本身操作区间和弹性较小，一旦控制不好很容易出现落床、节涌等异常情况，对设备和生产运行带来损害。进气喷嘴的堵塞也会造成底部进气不均匀，还有一些异常波动会随机产生，这些都给操作带来了更高的难度。
以上因素有很多是必须面对的，只能在装备设计中通过更加合理的气体分布器、喷嘴结构加以改善，同时在实际运行中不断积累操作经验，才能保证长时间稳定运行。
2.3产品纯度控制
产品纯度控制曾一度是流化床法的软肋，这也是流化床法具备如此大成本优势仍被西门子法击败的主要原因。随着近年来材料、控制等相关技术领域的不断进步，流化床法的纯度控制得到了极大改善，已经能够满足光伏领域的需求，某些好的产品甚至能够达到电子级品质。
但是在装置开发和生产运行中，颗粒硅纯度控制仍是需要重点关注的领域。因为床内颗粒的长时间磨蚀，常用的金属材料会给反应体系带入大量的金属污染，较为常见的解决思路是运用石墨、碳化硅等材质作为反应器内衬或涂覆在金属壁面上，利用其高硬度、不会带入金属元素等优势，杜绝此环节的金属污染。同时作为原料的硅烷提纯也需要得到保证，特别是循环利用的氢气，在后端分离和重新提纯的环节中需要重点关注。在整个循环过程中，前端原料进口管道需要进行特别的针对性设计，防止某些操作条件下，高温气体对金属管道造成可能的腐蚀，进而携带金属进入床层造成污染。
3、发展趋势与未来市场分析
经过短暂的阵痛和调整后，全球光伏市场开始逐渐复苏，特别是中国光伏市场的启动极大的加速了这一过程。作为基础原料的多晶硅市场也有所好转。洗牌后多晶硅行业集中度非常高，但是也带来了更加残酷的市场竞争，在质量、成本和规模等方面都提出了更高要求。在这样的压力下，主流的多晶硅企业投入了高昂的代价进行流化床法多晶硅制备工艺的开发，技术发展速度远超过去几十年。
但是在装置开发和生产运行中，颗粒硅纯度控制仍是需要重点关注的领域。因为床内颗粒的长时间磨蚀，常用的金属材料会给反应体系带入大量的金属污染，较为常见的解决思路是运用石墨、碳化硅等材质作为反应器内衬或涂覆在金属壁面上，利用其高硬度、不会带入金属元素等优势，杜绝此环节的金属污染。同时作为原料的硅烷提纯也需要得到保证，特别是循环利用的氢气，在后端分离和重新提纯的环节中需要重点关注。在整个循环过程中，前端原料进口管道需要进行特别的针对性设计，防止某些操作条件下，高温气体对金属管道造成可能的腐蚀，进而携带金属进入床层造成污染。
3、发展趋势与未来市场分析
经过短暂的阵痛和调整后，全球光伏市场开始逐渐复苏，特别是中国光伏市场的启动极大的加速了这一过程。作为基础原料的多晶硅市场也有所好转。洗牌后多晶硅行业集中度非常高，但是也带来了更加残酷的市场竞争，在质量、成本和规模等方面都提出了更高要求。在这样的压力下，主流的多晶硅企业投入了高昂的代价进行流化床法多晶硅制备工艺的开发，技术发展速度远超过去几十年。
在2013年以前，全球仅有REC和MEMC两家公司有商业化生产颗粒硅的能力，其采用的都是硅烷流化床，可能是稳定性或质量等原因的限制，生产规模始终没有放大，单台装置年产能都在千吨以下。这两家传统颗粒硅厂商保持了稳步扩张，但由于流化床的特殊构造以及其他方面的限制，单台装置年产能长期以来始终未能突破千吨，对于产能提升和成本降低都有所限制。据较为可信的判断，硅烷流化床目前的运行成本已经可以低至12美元/公斤，相比于改良西门子法存在较为明显的优势。
2014年以后，以保利协鑫为首，开始有其他厂家涉足硅烷流化床法领域，具备提供商业化产品的能力。相比于REC和MEMC已经长期运行的流化床装置，新装置较为明显的技术趋势是采用了规模更大的反应器、更高的操作压力和更大的硅烷配比，使得单台流化床年产能超过三千吨。从已有的生产状况分析，这样做可以有效的提高生产效率，较为明显的降低了颗粒硅成本，只需要解决随后而来的一些操作和装备制造上的问题。
除了硅烷流化床，瓦克还尝试了使用三氯氢硅作为原料进行颗粒硅生产，其中试装置获得了成功，但是一直未进行工业化放大，可能是由于其无法达到瓦克严苛的纯度要求，经过权衡后被放弃。也有公司使用三溴硅烷作为原料进行了尝试，其产品表现出一些不错的特性。总体而言，氯硅烷体系应用于流化床装置有利有弊，其相对较高的反应温度带来了能耗的上升和对流化床装置更高的要求，但是减少了硅烷流化床中前端制备硅烷的过程，同时避免了硅烷容易在气相中分解产生大量硅粉的问题，是未来值得尝试的重要方向。
随着大量资金和技术资源不断投入，流化床法在近期将呈现跨越式的发展，其核心反应过程的低能耗给予了成本降低足够的空间，随着前端硅烷制备工艺和整体循环过程的改良优化，较为乐观的预计是，硅烷流化床法的成本在未来3到5年内有望降至7~8美元/公斤，并且能够保证产品质量满足光伏市场需求。届时光伏发电成本极有可能具备对常规能源发电的竞争力，成为发电版图的重要组成部分，可以推断出多晶硅的市场需求将会是爆发性增长，全球年需求量将突破百万吨。中国民族多晶硅产业经过2007年以来的光荣与梦想、挫折与失败，目前正处于历史性的发展机遇面前，我们必将努力向前，实现人类对清洁能源长期以来孜孜不倦的追求。
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